Termodinamica II – variabili termodinamiche e Prima Legge

Ora che abbiamo degli strumenti per misurare la temperatura e abbiamo ricavato le relazioni fisiche più evidenti con le sostanze, approfondiamo i concetti di scambio di calore tra sistemi termodinamici.
Questo approfondimento porta rapidamente alla formulazione della Prima Legge della Termodinamica, che è una naturale estensione della legge della Conservazione dell’Energia Meccanica.
Un Sistema Termodinamico può essere definito come uno o più oggetti valutati in base alle loro 3 caratteristiche termodinamiche fondamentali, ossia di Temperatura, Pressione, Volume dette variabili termodinamiche. Diversamente da un Sistema Meccanico, spesso in un Sistema Termodinamico, si analizza un numero di elementi singoli troppo grande per essere valutato dal punto di vista dei vettori posizione e velocità, infatti il numero dei singoli elementi è dell’ordine di [math]10^{23 \pm 3}[/math] elementi, decisamente troppi per poterne tracciare tutti gli spostamenti in funzione del tempo come è d’uso in meccanica.
Vengono usati metodi che ci danno un approssimazione del sistema nel suo complesso che utilizzano la statistica dei grandi numeri. Un esempio evidente è il numero di molecole di gas presenti in un recipiente di x metri cubi di capacità, delle quali dovremmo calcolare la temperatura in funzione della loro posizione e velocità.
Abbiamo però visto, nell’esperimento del termometro a gas, come la temperatura di un corpo, in particolare gassoso, sia direttamente dipendente dalla pressione e dal volume, infatti essendo i gas facilmente comprimibili e con un alto coefficiente di dilatazione.

Dobbiamo quindi capire in che relazione siano tutte queste variabili termodinamiche rispetto quella che appare essere la più importante ed evidente, la temperatura.
Dato il numero di variabili in gioco, è subito utile porre delle limitazioni ai tipi di esperimento termodinamico a partire dalle condizioni del sistema.
Il sistema termodinamico confina con l’ambiente esterno che può essere mezzo di passaggio di energia e materia. Normalmente l’ambiente esterno di comporta come un serbatoio termodinamico ossia un sistema che essendo molto grande, non perde o modifica le sue variabili termodinamiche nonostante tutte le possibili interazioni. Un esempio può essere dato da una casa non perfettamente isolata che disperde calore all’esterno se quest’ultimo è più freddo. Mentre la casa tende a raffreddarsi, l’ambiente esterno rimane alla stessa temperatura, pressione, ecc.
L’insieme Sistema più Ambiente esterno è definito Universo Termodinamico ossia l’insieme dei luoghi di cui ci interessa valutare tutte le interazioni delle variabili termodinamiche.
Vengono definiti 3 tipi di sistema termodinamico
Aperto: Il sistema può scambiare sia energia che materia con l’esterno. Un esempio può essere un contenitore aperto con un liquido posto in ebollizione su una fiamma, dove viene scambiata energia in forma di calore della fiamma e materia in forma di vapore che fuoriesce dal contenitore.
Chiuso: Il sistema può scambiare solo energia con l’esterno: Possiamo immaginare lo stesso contenitore dell’esempio precedente ma chiuso in modo che non fuoriesca vapore. L’energia viene scambiata tramite la fiamma e dal contenitore verso l’esterno contenitore non essendo termicamente isolato.
Isolato: Il sistema non può scambiare ne materia ne energia con l’esterno: un esempio può essere dato da un thermos chiuso
Questi vincoli teorici di base ci forniscono le prime linee guida da seguire sempre quando valutiamo una variazione delle variabili termodinamiche.
Dovendo valutare le caratteristiche globali del sistema, anche le variabili termodinamiche possono esprimere caratteristiche globali e vengono chiamate estensive e sono additive. Se invece esprimono una proprietà locale che varia dentro il sistema vengono chiamate intensive e non sono additive.

Non sempre è necessario usare tutte le 3 variabili termodinamiche per stabilire uno stato o una variazione del sistema, anzi, dato il numero e le caratteristiche dei gas, durante un esperimento, difficilmente varieranno tutte insieme e alcune saranno tenute costanti.
Questo ulteriore metodo di indagine forza a vedere i sistemi termodinamici definiti da stati, ossia un insieme di particolari valori di tutte le variabili termodinamiche del sistema che identifica univocamente le condizioni del sistema a partire da due variabili indipendenti, indentificando di conseguenza la terza.
L’equazione che fornisce gli stati potrà dunque essere letta in varie forme a seconda di quali sono le variabili indipendenti.
[math]f(p,V,T)=0[/math] in forma implicita o una qualsiasi delle forme esplicite con 2 variabili indipendenti
[math]p=p_0(V,T)[/math]
[math]V=V_0(p,T)[/math]
[math]T=T_0(p,V)[/math]
Possiamo dedurre che lo stato termodinamico di un sistema dopo una variazione o trasformazione viene definito quando le 3 variabili sono costanti nel tempo e in questo caso vengono chiamate variabili di stato
Questo stato di equilibrio si verifica se sono si ha equilibrio meccanico, chimico e termico in tutto il sistema.
Notiamo la differenza tra i concetti di stato meccanico e termodinamico.
Consideriamo per esempio lo stato termodinamico di un solido alla temperatura T. Istante per istante la posizione degli atomi varia a causa delle loro vibrazioni interne e orbite degli elettroni ma globalmente questi oscillano attorno ad una posizione di equilibrio, quindi è in quiete alla temperatura T costante e il suo stato termodinamico non cambia. Quindi pur non potendo determinare lo stato meccanico del sistema possiamo definire quello termodinamico complessivo.

Lo stato di equilibrio di un sistema ci fornisce gli elementi fondamentali per impostare le relazioni tra le variabili termodinamiche. Ammettendo che l’equilibrio chimico e meccanico siano sempre verificati, l’unico equilibrio di cui necessitiamo è quello termico tra il sistema e l’ambiente o che comunque questo rimanga costante nel tempo.
Questo significa che la temperatura debba essere uguale in ogni parte del sistema e rimanga costante e di conseguenza le tre variabili termodinamiche siano costanti.
Data la natura mutevole dei sistemi gassosi che viene presa in esame, è estremamente utile e consigliato che si vedano le trasformazioni termodinamiche da uno stato ad un altro, come un insieme di trasformazioni più piccole possibili, delle trasformazioni infinitesime delle variabili [math]dp, dV, dT[/math].
L’ultimo postulato, che in parte si evince dalle condizioni precedenti, è la definizione rigorosa di equilibrio termico: un sistema A si dice in equilibrio termico con un altro sistema B quando la loro differenza di temperature è zero e rimane tale nel tempo. Quindi [math]T_A – T_B =0 \; \Rightarrow \; T_A = T_B [/math] Tale relazione di equivalenza è transitiva anche per i sistemi termodinamici, quindi se il sistema A è in equilibrio con i sistemi B e C, allora B e C sono in equilibrio tra loro.

Le trasformazioni termodinamiche sono effettuate quindi tramite scambio di energia e materia tra i sistemi a contatto. Quando 2 sistemi a temperature diverse sono posti a contatto e sono aperti o chiusi, raggiungeranno l’equilibrio termico quando avranno la stessa temperatura.
I sistemi che permettono lo scambio di energia e materia non hanno normalmente barriere fisiche di alcun tipo per consentire lo scambio.
I sistemi che permettono lo scambio solo di energia (chiusi) sono separati fisicamente da barriere che consentono solo lo scambio di calore, dette pareti diatermiche
I sistemi isolati tra loro sono separati fisicamente da barriere dette adiabatiche che non permettono lo scambio di calore con l’esterno.

Date tutte queste premesse possiamo finalmente analizzare gli esperimenti che ci permettono di stabilire le relazioni reali tra le variabili termodinamiche.Disegno della Macchina di Joule
L’esperimento principale che ci porta direttamente alla definizione della prima legge della termodinamica è quello della Macchina di Joule
Questa macchina è strutturata in modo da produrre una quantità di lavoro W predeterminata nel contenitore adiabatico e poterne misurare la variazione di temperatura.
Il lavoro W è fornito dalla variazione di energia potenziale della massa che scende sotto l’azione della forza di gravità. Questo lavoro permette alle pale di girare nel contenitore e di alzare la temperatura tramite il loro attrito col liquido e l’energia cinetica.
Questo lavoro predeterminato è stato anche verificato successivamente tramite altre forme oltre quello meccanico.
Lavoro fornito da una resistenza elettrica immersa nel liquido.
Lavoro fornito dalla compressione di un gas riscaldatosi.
Lavoro fornito da attriti di superfici a contatto immerse nel liquido.
In ognuna di queste esperienze il risultato fondamentale è stata la proporzionalità diretta tra lavoro speso e variazione di temperatura del liquido. In ognuno dei 4 tipi di esperimento il sistema passa da uno stato di equilibrio ad una temperatura [math]T_i[/math] ad un altro stato di equilibrio ad una temperatura [math]T_i[/math] con [math]T_i < T_f[/math] sempre con lo stesso lavoro meccanico. Questo esperimento è fondamentale perchè ci ridà la conservazione dell’energia, infatti tutto il lavoro speso anche se convertito in attrito è trasformato in calore che aumenta la temperatura del liquido quando [math]\Delta E \neq 0[/math].
Nel caso di forze conservative possiamo estendere la relazione all’energia potenziale.
[math]W = – \Delta U = U_i -U_f[/math]
Dove U è una funzione definita solo dallo stato del sistema, dipendente solo dalle variabili termodinamiche.
E’ importante notare il valore negativo della variazione di energia potenziale che si riferisce al fatto che il lavoro è compiuto sul sistema, se invece il sistema avesse compiuto lavoro, avrebbe aumentato l’energia potenziale dell’ambiente e quindi delta U sarebbe positivo. In questa equazione manca un valore iniziale che però non ha senso fisico trattandosi di variazioni.
Questa relazione è solo la prima metà di una relazione ancora più generale, infatti finora abbiamo trattato della conversione da lavoro a calore per produrre una variazione di temperatura in un sistema adiabatico, ma è possibile produrre una tale trasformazione anche tramite il semplice trasferimento di calore da un sistema ad un altro tramite parete diatermica. Quindi allo stesso modo se il sistema assorbe una quantità di calore Q aumentando l’energia interna U, avremo [math]Q = \Delta U[/math] e a sua volta [math]Q = -W[/math] se il sistema cede calore all’esterno ripristinando lo stato di equilibrio iniziale.
Notiamo subito l’equivalenza tra calore e lavoro, infatti il calore Q scambiato, senza lavoro esterno, per far variare la temperatura di una massa d’acqua è uguale al lavoro W che deve essere speso in condizioni adiabatiche per ottenere la stessa variazione di temperatura.
Quindi quando mettiamo a contatto due sistemi con diversa temperatura, questi arriveranno all’equilibrio tramite uno scambio di energia interna in forma di calore.
Abbiamo quindi visto come la variazione di energia interna delta U sia funzione dello scambio di calore o lavoro con l’ambiente esterno in maniera separata, ossia quando avviene scambio o dell’uno o dell’altro. Il caso generale, in cui avviene scambio sia di calore che lavoro, ci porta ad una conclusione ben più estesa.
Se un sistema compie una trasformazione da uno stato A ad uno B tramite scambio di calore Q e lavoro W, avremo conseguentemente una variazione di energia interna [math]\Delta U = U_f -U_i = Q – W[/math] in quanto il passaggio di calore e lavoro sono le uniche quantità che entrano in gioco nella trasformazione da uno stato ad un altro del sistema. Questa relazione rafforza ancora di più l’idea che l’energia venga scambiata tra i sistemi trasformandosi in varie forme, tutte assimilabili a lavoro meccanico o calore. Questa equazione è confermata sperimentalmente e viene definita come Primo Principio della Termodinamica.
Ci sono delle conseguenze evidenti di questa equazione nelle condizioni poste.
La funzione U è una funzione di stato chiamata energia interna ed è dipendente solo dagli scambi di energia, in ogni forma, tra i sistemi.
Quindi dati 2 stati A e B, tramite il calcolo della variazione dell’energia interna, possiamo conoscere le quantità di lavoro e calore scambiate nel loro complesso e se il tipo di trasformazione inibisce il passaggio dell’una o dell’altra quantità, è possibile conoscerne direttamente il valore. Si nota quindi che in questo modo generalmente non è possibile conoscere i singoli valori di quantità di calore e lavoro scambiati in una trasformazione libera.  Ne consegue che la variazione di energia interna dipenda dallo scambio di calore e lavoro insieme e come caso particolare, a seconda del tipo di trasformazione queste quantità possono essere uguali a zero. La funzione di stato ci da la sola variazione di energia interna che si comporta come indipendente dal percorso delle variabili.
Quando, durante una trasformazione, si fornisce energia ad un sistema, sia tramite lavoro meccanico che con uno scambio di calore, questa resta immagazzinata in forma di energia interna e può essere utilizzata successivamente, anche in questo si vede il concetto di stato del sistema che possiede una quantità di energia interna pronta a essere trasformata nelle varie forme se accade una trasformazione. Sono le proprietà interne del sistema nella forma delle variabili termodinamiche che ci danno l’espressione e la quantità dell’energia interna, e, viceversa, ogni forma dell’equazione di stato è una sorta di “mondo a se” che dipende solo dalle condizioni proprie del sistema in quel dato momento quali Temperatura, Pressione e Volume.

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Pubblicato su Fisica, Termodinamica

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