Termodinamica III – Sul primo principio della termodinamica

Approfondiamo i dettagli di queste nuove quantità quali il Calore Q e l’energia interna U di un sistema termodinamico.
Innanzitutto credo sia necessario reiterare le caratteristiche della funzione U, come essa si comporti parimenti a una forza conservativa e quindi indipendentemente dal percorso fatto durante la trasformazione. Diversamente, le quantità che ci danno la sua variazione [math]\Delta U[/math] cioè il calore Q e il lavoro W non lo sono. Il calore e il lavoro sono forme di scambio di energia e quindi si deve sempre parlare di calore o lavoro scambiati tra sistemi e non di calore o lavoro posseduti dal sistema. Ciò che il sistema possiede è l’energia interna in una certa quantità, variabili nel tempo attraverso, appunto, gli scambi di forme di energia.
L’energia interna varia quando c’è una trasformazione termodinamica, quindi quando non si è in uno stato di equilibrio, meccanico o chimico o termodinamico.
Un altra conseguenza del comportamento conservativo di U è che quando avviene una trasformazione che riporta allo stato di partenza, quindi con gli stessi valori delle variabili termodinamiche, la variazione di energia interna è zero, definizione esattamente analoga a quella delle forze conservative. Questo tipo di trasformazione è chiamata ciclica o chiusa e si esprime

Il calore scambiato è uguale al lavoro scambiato. Quindi se il sistema assorbe calore dall’ambiente esterno allora Delta Q>0 e l’energia interna aumenta cioè Delta E>0. Di conseguenza il sistema fornisce lavoro all’ambiente esterno, quindi [math]\Delta W>0[/math] che fa diminuire l’energia interna. Un tale sistema può essere visto come una macchina termica che assorbe calore e restituisce lavoro meccanico. Un esempio ovvio è quello della macchina a vapore della prima rivoluzione industriale.
Se invece il sistema assorbe lavoro Delta W<0 allora cederà calore Delta Q<0 per tornare allo stato di equilibrio iniziale. Si noti che il lavoro W ha algebricamente sempre un segno negativo rispetto a quello del calore Q nell’equazione di bilanciamento dell’energia interna. Questo è dovuto essenzialmente da quale quantità viene assorbita o ceduta dal sistema e quindi se l’energia interna rispettivamente aumenti o diminuisca.
Questi passaggi messi insieme formano una trasformazione termodinamica ciclica completa perchè riportano le variabili termodinamiche al loro stato iniziale.

Data la natura mutevole dei gas e dal numero elevato di particelle nei sistemi, affinchè le trasformazioni termodinamiche passino da uno stato di equilibrio ad un altro, necessitano di passaggi molto piccoli, quindi in una trasformazione dallo stato A allo stato B è molto utile vederla come ad un insieme di tanti passaggi tra stati di equilibrio che portano da A a B.

Sommando tutte le trasformazioni infinitesime otteniamo l’integrale della funzione U che equivale, correttamente, alla differenza di energia interna tra lo stato iniziale A e quello finale B.

Dove ognuna delle quantità dQ e dW sono le quantità infinitesime di calore e lavoro tra gli stati di equilibrio.

Che si rivela essere l’ennesima versione del primo principio.
Tuttavia, come già detto per il primo principio, generalmente non ci è dato di sapere esattamente i valori di W e Q ma solo delle variabili termodinamiche p, V, T le quali ci danno la funzione dell’energia interna U e di conseguenza dei valori presunti per W e Q a seconda del tipo di trasformazione.
Operativamente, ogni trasformazione termodinamica può essere calcolata indipendentemente dal percorso effettuato (andamento dei valori) da lavoro e calore tra i due stati. Quindi è utile usare la forma più semplice quando si è in possesso delle espressioni analitiche relative a Q, W, U e quando non si hanno, si ricorre al primo principio quale equazione di primo grado con non più di un incognita.
Il primo principio è quindi un ulteriore relazione che ci viene in aiuto per la valutazione dell’energia interna.

Per concludere questo approfondimento sull’energia interna e delle sue proprietà conservative possiamo anche dire che la somma delle derivate parziali di Q e W rispetto a U è proprio un differenziale esatto quindi uguale a zero come per tutte le funzioni che integrate ci danno forze conservative.

Cioè istante per istante, in ogni passaggio infinitesimo di stato di equilibrio, la somma algebrica di delle derivate di calore e lavoro rispetto all’energia interna è zero.
La reale diversità rispetto le forze conservative come la gravità, e che nel caso della termodinamica non possiamo parlare di forze perchè presupporrebbe di calcolare tutte le interazioni tra le particelle microscopiche nel sistema che, prese singolarmente non hanno affatto quelle caratteristiche. Alcune particelle avranno più calore o moto di altre e proprio per questo motivo trattiamo i sistemi termodinamici da un punto di vista globale.
Quindi ragioneremo solo sulla funzione energia interna U che ci da lo stato globale del sistema.

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Pubblicato su Fisica, Termodinamica

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