Termodinamica V – Calorimetria

Finora abbiamo visto come le sostanze si comportino mediamente quando avviene una variazione di temperatura in funzione del loro volume e di come ognuno possieda una propria proprietà termometrica.
L’esperimento di Joule ci ha permesso di dimostrare il primo principio della termodinamica e quindi l’equivalenza tra lavoro e calore, entrambe forme di energia.
Abbiamo visto le possibili trasformazioni termodinamiche e le loro difficoltà operative al fine di riprodurre trasformazioni reversibili e quindi la difficoltà di trovare relazioni matematiche stabili tra le variabili termodinamiche che ci portino a equazioni più generali e precise.
A tal fine dobbiamo però approfondire un altro aspetto che dipende da tutti questi fattori. Grazie alle relazioni finora trovate, possiamo valutare con precisione alcune trasformazioni piuttosto comuni per trarre delle relazioni analitiche riguardanti lo scambio di calore tra i corpi che ci faranno da ponte per le equazioni più importanti.

Il caso più semplice è quello di due corpi, a temperature diverse T1 e T2 con T1 > T2, posti in contatto termico in un contenitore adiabatico. Il valore della temperatura di equilibrio [math]T_e[/math] sarà compreso tra le temperature iniziali dei due corpi. In questo processo non viene scambiato lavoro ne calore con l’ambiente esterno ma è cambiata la temperatura dei due corpi. Supponendo che la variazione di volume sia trascurabile, allora le variazioni di Q e W sono nulle e l’energia interna del sistema rimane costante. Tuttavia cambiano gli stati dei due singoli corpi e le loro relative energie interne.
Analizziamo la loro variazione di energia interna fino al punto di equilibrio.
Lo stato termodinamico del corpo più caldo cambia e quindi anche la sua energia interna, del valore Delta U1 e allo stesso modo cambia anche quella del corpo più freddo del valore .
Dato che la variazione di energia interna finale sarà zero, avremo che

quindi le variazioni di energia interna sono uguali in modo e opposte. Non essendoci lavoro effettuato allora la variazione di energia interna dipende solo dal passaggio di calore allora

e quindi anche le variazioni di calore tra i due corpi saranno uguali in modulo e opposte [math]\Delta Q{1} = -\Delta Q{2}[/math]. D’altronde dagli esperimenti di Joule risulta che l’energia inerna cresca con la temperatura, per cui [math]\Delta U{1} < 0[/math] e [math]\Delta U{2} > 0[/math].
Quindi possiamo dire che il calore ceduto dal corpo più caldo sarà, in modulo, uguale al calore assorbito dal corpo più freddo.
Questo sistema, analogo a quello usato da Joule ma solo con lo scambio di quantità di calore viene usato per il calcolo del calore scambiato e delle relative variazioni di temperatura. Misurando con un dispositivo di Joule il lavoro necessario per produrre la stesa variazione di temperatura si pone

e risulta che c’è proporzionalità tra il calore scambiato Q da un corpo e la massa del corpo stesso e la sua variazione di temperatura nella forma:

 

che per variazioni di stato infinitesime diviene

dove c è una grandezza intrinseca della sostanza di cui è fatto il corpo e in generale è funzione della temperatura stessa chiamata calore specifico.
Il calore specifico rappresenta il calore che occorre scambiare con l’unità di massa di una data sonstanza, alla temperatura T, per farne variare la temperatura di 1 grado Kelvin (o Celsius) e dimensionalmente è un energia diviso una massa per una temperatura

il valore m c è detto capacità termica del corpo e quindi rappresenta il calore necessario per far variare di 1 grado kelvin tutto il corpo, che ha appunto la massa m.
La grandezza c è molto importante, il suo legame con la massa la rende molto interessante perchè la si può mettere in relazione con il Numero di Avogadro di cui parleremo più avanti.
Tornando alla quantità di calore scambiata tra i due corpi, partendo dall’equazione

sostituiamo a queste quantità di calore, l’espressione in funzione della variazione di temperatura

Quindi in generale, se un corpo solido, liquido o gassoso presenta una variazione di temperatura da T iniziale a T finale per il contatto termico con un altro corpo, la quantità di calore scambiata in modulo sarà

e il segno dipenderà se ha assorbito (+) o ceduto (-) calore cioè se, rispettivamente, la sua temperatura iniziale fosse stata minore o maggiore di quella finale.
Dato che la grandezza c non è costante per variazioni notevoli di temperatura, bisognerà sommare tutte le singole variazioni di calore che hanno un determinato valore di c. Siccome c è una funzione della temperatura, avremo un numero infinito di sue variazione allora questa somma si riduce all integrale

Una tale formula ci è utile per quantificare l’energia necessaria a riscaldare o raffreddare dei sistemi di qualsivoglia tipo e tutti dipendono dal tipo di sostanza, massa e temperatura.

Sono stati fatti innumerevoli esperimenti per quantificare in maniera sempre più precisa le variazioni delle variabili termodinamiche in questo tipo di trasformazioni di base attraverso i metodi della calorimetria, quindi senza includere direttamente pressione e volume.
Un importantissimo risultato ottenuto dagli esperimenti riguarda i cambiamenti di fase delle sostanze, ossia i loro passaggi di stato tra solido, liquido e gassoso. Sperimentalmente si dimostra che tra uno stato e un altro, le sostanze non variano istantaneamente fase ma, raggiunta la temperatura critica necessitano di una adeguata quantità di calore per effettuare il passaggio vero e proprio. Nel periodo del cambiamento di fase, la temperatura della sostanza non cambia e si approssima bene a una trasformazione isoterma.
Come già detto, il calore specifico delle sostanze varia con la temperatura e quando si attraversa il passaggio di fase ce n’è uno in particolare denominato calore latente che diversamente dal calore specifico non ha la “dimensione temperatura” perchè la trasformazione è isoterma

e rimane un energia diviso massa

Il calcolo di un passaggio di fase da solido a liquido si effettua, come già detto, semplicemente sommando le quantità di calore che hanno un determinato calore specifico. Se i nostri calori specifici medi da solido, liquido e latente sono rispettivamente

e le temperature

la quantità di calore totale necessaria per far passare di fase da solido a liquido sarà

L’ultimo passaggio che ci manca prima di essere in grado di dare delle definizioni più generali riguarda le modalità dello scambio di quantità di calore.
Finora ne abbiamo parlato in maniera molto astratta citando corpi posti a contatto o di calore propagato tra i sistemi senza citare i meccanismi microscopici che avvengono, ovviamente troppo complessi per essere affrontati direttamente.
Già dall’esperienza quotidiana è facile notare che se tocchiamo un corpo con una temperatura diversa dalla nostra, scambierà calore in tempi diversi piuttosto se lo avviciniamo soltanto. Sperimentalmente ci sono 3 meccanismi distinti, dipendenti dalla distanza e dalla fase delle sostanze (solida o fluida) poste in contatto termico.

Conduzione.
E’ il caso di un corpo solido esteso in cui la temperatura non è uniforme. Questo corpo però avrà delle superfici isoterme interne ad esso, ossia i valori delle coordinate spaziali (x,y,z) che hanno uguale temperatura T. Immaginiamo sezioni di questo solido che hanno una determinata temperatura T, quindi la superfcie S1 avrà temperatura T1, la superficie S2 avrà temperatura T2, ecc.
La legge sperimentale riguardante la conduzione del calore è la legge di Fourier del 1815. Se dS è un elemento di una superficie isoterma, il modulo del gradiente di temperatura dT/dn, ortogonale all’elemento dS della superficie S è diretto nel verso delle temperature crescenti e il calore che passa attraverso dS nel tempo dt è dato da
[math]dQ= -k \frac {dT}{dn} dS \cdot dt[/math]
dove k è la conducibilità termica tipica della sostanza e anche questa è funzione della temperatura [math]\inline \frac {Joule}{kg \cdot K \cdot sec}[/math]
Da notare che questa relazione è equivalente a quella di una potenza dispersa in Watt ( energia diviso tempo ) quindi può diventare
Potenza dispersa = [math]\inline \frac {dQ}{dT} = -k \frac {dT}{dn} dS[/math]
Da questa relazione discendono le conducibilità termiche alle quali siamo abituati, in cui i metalli sono buoni conduttori mentre i gas e i dielettrici non lo sono.

Convezione
Analoga alla conduzione riguarda però i liquidi che, essendo in continuo moto per le differenze di temperatura interne, originano delle correnti interne dette convettive in cui gli elementi più caldi salgono mentre quelli più freddi scendono in un ciclo continuo. E’ difficile poter descrivere quantitativamente questo tipo di trasmissione del calore in quanto è intimamente legata ai moti caotici delle particelle di un fluido. Se si riscalda una massa fluida, la parte più vicina alla sorgente di calore aumenta la propria temperatura, diminuisce di densità e si dilata. Anche l’equilibrio meccanico cessa e gli elementi di fluido più caldi tendono a salire a causa della spinta di Archimede delle particelle più fredde e pesanti. Si generano correnti ascensionali dette convettive in cui le particelle più calde lasciano il posto a quelle più fredde. Lo stesso meccanismo avviene nell’atmosfera ed ha importantissime conseguenze sul clima.

Irraggiamento
I corpi emettono energia sotto forma di onde elettromagnetiche nello spazio circostante. Il potere emissivo di un corpo epsilon è dato dalla legge di Stefan-Boltzmann

Dove sigma è uguale a

ed è una costante universale ed e è una grandezza detta emissività che può variare tra 0 e 1 e dipende dalle caratteristiche della superficie. Se epsilon=1, la superficie è detta superficie nera o di corpo nero e presenta a parità di temperatura, il massimo potere di emissione.
Allo stesso tempo il corpo assorbe una parte dell’energia elettromagnetica emessa da altri corpi. In particolare una superficie nera assorbe tutta l’energia che incide su di essa come l’esperienza quotidiana ci dimostra facilmente. Tramite questi fenomeni, la temperatura di un corpo aumenta o diminuisce a seconda del bilancio tra l’energia assorbita e irradiata. Se queste quantità sono uguali la temperatura rimane costante e c’è equilibrio con l’ambiente esterno. L’irraggiamento è la naturale forma di trasmissione di energia a distanza, anche nel vuoto. Può essere la fiamma di un fiammifero, il filamento di una lampadina a incandescenza o il calore del Sole.
La forma di trasmissione di calore per irraggiamento però contraddice un nostro postulato che vede la trasmissione del calore essenzialmente tramite fenomeni meccanici microscopici e non attraverso le onde elettromagnetiche. Questa forma di trasmissione, nella sua forma più generale, è una falla nella cosiddetta teoria cinetica dei gas perfetti che non prevede la trasmissione di calore via onde che non siano strettamente meccaniche.
Deduciamo quindi che le forme di trasmissione del calore tra i corpi sono insiemi di questi tre meccanismi. Ad esempio la trasmissione di calore da un solido ad un fluido, per quanto complessa nei suoi dettagli, contiene tutti e tre i meccanismi, ma può essere ben approssimata se la differenza di temperatura tra il corpo e l’ambiente è piccola. Questo fenomeno può essere quantitativamente descritto dalla legge di Newton sul raffreddamento. Il modulo del calore scambiato nel tempo t, ceduto dal corpo e assorbito dall’ambiente è dato da

per variazioni di temperatura molto piccole.
La costante h è detta conducibilità termica esterna e ha dimensione

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Pubblicato su Fisica, Termodinamica

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