Termodinamica XI – Teoria cinetica dei gas

Abbiamo trovato molte relazioni, che ci hanno permesso di descrivere un comportamento medio dei gas, in base ai postulati dati inizialmente. Proviamo ora, attraverso gli stessi postulati di arrivare a coniugare il comportamento medio macroscopico dei gas con quello microscopico delle molecole, giungendo così ad una formulazione dell’energia meccanica delle singole particelle e dei loro vettori. Questa trattazione e le relazioni che seguono, compongono la cosiddetta teoria cinetica dei gas


Ricordiamo i postulati:
1) Un gas è costituito da molecole uguali, in moto continuo, disordinato e quindi non prevedibile.
2) gli urti tra le molecole e pareti sono completamente elastici
3) Non ci sono forze intermolecolari se non durante gli urti. Gli urti sono dovuti a forze repulsive che si manifestano solo a brevissimo raggio tra i centri di massa delle molecole e le forze attrattive si considerano trascurabili.
4) Le dimensioni delle molecole sono molto piccole rispetto le distanze medie tra di esse.

Dato che il sistema, composto ad esempio da un recipiente riempito di gas, è fermo, allora la sua quantità di moto totale P è zero e a sua volta possiamo dedurre che le quantità di moto vettoriali delle molecole hanno risultante nulla.

\\ P_{tot}=M\,v_{cm}=0\\ \\ \Rightarrow \\ \\ \sum_{i=1}^{n} P_i= M \sum_{i=1}^{n} v_i=0

Ne deduciamo che la quantità di moto si conserva. Le uniche forze impulsive sono quelle che avvengono durante gli urti tra molecole e pareti e hanno anch’esse risultante zero.
Tramite il terzo postulato deduciamo che l’energia potenziale totale è zero. Infatti abbiamo detto che non sono presenti interazioni a distanza sensibili o forze centrali. In questo caso l’unica quantità derivata dalla quantità di moto è l’energia meccanica e rappresenta l’energia totale del sistema per il principio di conservazione dell’energia e della prima legge della termodinamica.
In base a questi assunti, possiamo sviluppare un modello cinetico che permette di arrivare a previsioni sul comportamento dei gas e delle sue variabili termodinamiche.

Immaginiamo un contenitore cubico di lato L. Ogni molecola possiede una velocità v formata dalle tre componenti vettoriali u parallele agli assi x, y, z

\\ v_{(x)}=v\,\mathbf{u_{(x)}}\\ v_{(y)}=v\,\mathbf{u_{(y)}}\\ v_{(z)}=v\,\mathbf{u_{(z)}}\\ v=v\,\mathbf{u_{(x)}}+v\,\mathbf{u_{(y)}}+v\,\mathbf{u_{(z)}}\\ \mathbf{u_{(x)}}\perp \mathbf{yz}

Durante un urto con una parete parallela al piano yz avviene un urto elastico che cambia solo la componente x del vettore u secondo le regole regole della variazione della quantità di moto.

\\ I_{(x)}=\Delta P_{(x)}=P_f_{(x)}-P_i_{(x)}=-m\,v\,\mathbf{u}_{(x)}-m\,v\mathbf{u}_{(x)}= -2 \,m\,v\,\mathbf{u}_{(x)}
\\ \Rightarrow \\
\\ F_{(x)}=2\,m\,v_{(x)}\, \frac{v_{(x)}}{2\,L}=\frac{m\,v^2_{(x)}}{L} \\
\\ \Rightarrow \\
\\ R_{(x)} = \sum_{i=1}^{n} F_{(x)}=\frac{M}{L}\sum_{i=1}^{n}v^2_{i}_{(x)}

Dove I è l’impulso subito dalla molecola durante l’urto elastico con la parete perpendicolare al vettore x, F è la forza risultante dall’interazione dell’urto e R è la risultante per le n molecole presenti nel recipiente di lato L. Tramite la forza risultante possiamo trovare la pressione sull’area delle pareti LxL

p=\frac{R_{(x)}}{L^2}=\frac{M}{L^3}\sum_{i}^{N}v^2_{(x)}=\frac{M}{V}\sum_{i}^{N}v^2_{(x)}={\color{red} N\rho\frac{1}{N}\sum_{i}^{N}v^2_{(x)}}\\
Per le tre dimensioni x, y, z possiamo sommare vettorialmente le tre componenti.
p= N\rho\frac{1}{N}\sum_{i}^{N}(v^2_{(x)}+v^2_{(y)}+v^2_{(z)})\\

La radice quadrata della somma delle velocità al quadrato è detta velocità quadratica media ed è un valore usato in statistica e ci da il modulo medio delle velocità (in accordo con la definizione algebrica di modulo di un vettore).

\overline{v^2}=\overline{v^2_{(x)}}+\overline{v^2_{(y)}}+\overline{v^2_{(z)}}=\frac{1}{N}\sum_{i}^{N}(v^2_{(x)}+v^2_{(y)}+v^2_{(z)})\\

Se il moto è totalmente disordinato si può assumere che non c’è alcuna direzione predominante quindi i valori quadratici medi sono pressochè uguali tra loro.

\\ \overline{v^2_{(x)}}=\overline{v^2_{(y)}}=\overline{v^2_{(z)}}\\ \\ \Rightarrow\\ \\ \overline{v^2}=\overline{v^2_{(x)}}+\overline{v^2_{(y)}}+\overline{v^2_{(z)}}=\frac{\overline{v^2}}{3}
Il risultato è la cosiddetta equazione di Joule-Clasius-Krönig

p=\frac{NM}{V}\frac{\overline{v^2}}{3}\;\;\;\;\;\Rightarrow \;\;\;\;pV=\frac{1}{3}N\,M\,\overline{v^2}

Possiamo facilmente sostituire il valore con la formula dell’energia cinetica media \inline \overline{E_k}=\frac{1}{2}M\,v^2
\\ \overline{E_k}=\frac{1}{2}M\,v^2\\ \\ p\,V=\frac {2}{3}N\,\overline{E_k}

Avendo usato i postulati validi per un gas ideale, sappiamo che i valori pV corrispondono a quelli di uno stato di equilibrio dell’equazione di stato, quindi possiamo eguagliare il risultato di questa energia cinetica media con i valori corrispondenti di temperatura.

\\ p\,V=\frac {2}{3}N\,\overline{E_k}=n\,R\,T=N\,K_B\,T\\ \\ \Rightarrow\\ \\ \frac {2}{3}N\,\overline{E_k}=N\,K_B\,T\\ \\ \Rightarrow\\ \\ \overline{E_k}=\frac{3}{2}K_B\,T
L’energia cinetica media traslazionale di una molecola di gas ideale è proporzionale alla temperatura assoluta del gas.
Questo modello cinetico è ancora in fase di studio e sperimentazione ed è una interpretazione, comunque approssimata, del significato microscopico della temperatura. Viceversa possiamo calcolare il valore della velocità media delle molecole.

\\ \overline{v}=\sqrt{\frac{3\,k_B\,T}{m}}=\sqrt{\frac{3\,R\,T}{A}}

Dove A è la massa molecolare pari a m diviso il numero di avogadro
In questa particolare forma dell’energia cinetica media di un gas ideale in cui le molecole non hanno alcuna direzione preferenziale può essere divisa per le tre dimensioni.

\\ \overline{E_k}=\frac {1}{2}m \overline{v^2_{(x)}}\,+\,\frac {1}{2}m \overline{v^2_{(y)}}\,+\,\frac {1}{2}m \overline{v^2_{(z)}}\,=\overline{E_k_{(x)}}\,+\,\overline{E_k_{(y)}}\,+\,\overline{E_k_{(z)}}\\ \\ {\color{red} \overline{E_k_{(x)}}\,=\,\overline{E_k_{(y)}}\,=\,\overline{E_k_{(z)}}=\frac{1}{3}\overline{E_k_{(z)}}=\frac{1}{2}k_B\,T}
Quest’ultima forma ci suggerisce un interessante valutazione della divisione dell’energia nelle tre direzioni, ossia che è equipartita. Infatti, dato che non abbiamo postulato moti rotatori per molecole monoatomiche, gli unici gradi di libertà sono i 3 traslazionali e ognuno ha quell’energia cinetica media. Invece un gas formato da molecole biatomiche possiede anche altri 2 gradi di libertà D per un totale di 5 e infatti sviluppando l’equazione otteniamo i seguenti valori.

\\ D=5\;\;\;\;\Rightarrow\;\;\;\;\overline{E_k}\,=\frac{5}{2}k_B\,T\\ \\ D=7\;\;\;\;\Rightarrow\;\;\;\;\overline{E_k}\,=\frac{7}{2}k_B\,T\\

Grazie alle equazioni trovate è possibile evidenziare la relazione con i calori molari

\\ c_v=\frac{dK}{dT}\\ \\ K=N_A\,\overline{E_k}=\frac{D}{2}N_A\,k_B\,T=\frac{D}{2}R\,T\\ \\ D=3\;\;\;\Rightarrow\;\;\;c_v=\frac{3}{2}R\\ \\ D=5\;\;\;\Rightarrow\;\;\;c_v=\frac{3}{2}R\\

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Pubblicato su Fisica, Termodinamica

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